細談噴霧干燥法制備LiFePO4正極材料的^佳工藝參數

引言

橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對于Li-CoO2、LiMn2O4等其它鋰離子正極材料，具有較高的電化學活性，其理論比容量達170 mAh /g，并且其原料來源廣泛，價格低廉、熱穩定性好、比能量高、循環性能好、安全性能突出以及對環境^等特點成為鋰離子電池正極材料的^[1-2]. 但相對于其它鋰離子電池正極材料，LiFePO4振實密度低和低溫導電性差，從而成為其廣泛應用的重要制約因素. 目前，提高低溫導電性主要采用降低顆粒尺寸[3]、碳包覆[4]和離子摻雜[5]來實現，而提高振實密度主要通過形貌控制來實現，即得到球形顆粒.

高溫固相法以其工藝簡單，制備條件易于控制，便于實現工業化生產而被廣泛用于制備LiFe-PO4及LiFePO4 /C 正極材料，但存在所得的正極材料顆粒形狀不規則，晶粒尺寸較大，電化學性能不穩定等缺點. 而溶膠凝膠法[6]、水熱法[7]、共沉淀法[8]等濕化學法可以使原料達到分子水平的混合，制備溫度低，得到的正極材料導電性好、粒度小且分布均勻，但產量小、成本高、振實密度較低. 為了兼顧成本和效率，提高導電性和振實密度，制備出球形LiFePO4 /C 正極材料是一種可行的思路. 噴霧干燥[9]作為制備球形微粉的方法已在食品、醫藥、電子和材料等領域得到廣泛應用，它既有濕化學法能保證組分的均勻性，也能實現生產的連續性. 但以溶液或溶膠為前驅體進行噴霧干燥所得的粉體，易形成空心球體[10]，從而不利于粉體材料振實密度的提高，也不利于導電材料的導電性的提高.

本文以溶膠法制備的FePO4為前驅體，用噴霧干燥法來制備實心球形的LiFePO4正極材料. 主要研究噴霧工藝參數，如噴嘴內徑、固含量、溶解時間、進風溫度和蠕動泵轉速對粉體形貌的影響.

1 實驗部分

1. 1 LiFePO4 /C 樣品的制備

本文采用共沉淀法制備的FePO4? 2H2O 作為前驅體[11]，再按一定化學計量比稱取FePO4·2H2O ﹑ LiOH·H2O ﹑檸檬酸﹑草酸進行球磨.球磨15 h 后，在45℃條件下靜置約30 h 使其完全溶解，再稀釋成不同固含量的溶液，然后通過實驗型噴霧干燥機采用噴霧干燥法制備前驅體粉末.將噴霧干燥所得的前驅體粉末放入氣氛爐中進行煅燒，在氬氣氣氛保護下，以10℃ /min 的升溫速率升溫至650℃并保溫6 h，隨爐自然冷卻至室溫即制得LiFePO4正極材料.

1. 2 樣品的測試與表征

1. 2. 1 樣品SEM 表征

取適量樣品于將其分散在銅座上，并進行真空衍射鍍金. 利用掃描電鏡( SEM，JEOL JSM -6360LV)觀察粉體的微觀形貌.

1. 2. 2 樣品XRD 表征

利用Empyrean X-射線衍射儀對實驗得到的粉體進行物相分析，使用Cu-Kα為輻射源，管壓為40 kV，步長為0. 02°，2θ 范圍為10° ～ 90°.

2 結果與分析

2. 1 噴霧干燥工藝參數對粉體形貌的影響

2. 1. 1 噴嘴內徑對粉體形貌的影響

圖1 為不同噴嘴內徑噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片. 球磨后其固含量為43%，由于噴嘴內徑不同，所得到產品的顆粒球形度、大小均有差異，噴嘴內徑越小，顆粒大小越均勻，顆粒球形度越好. 這是由于噴嘴內徑的平方與霧滴大小呈比例，噴嘴內徑越大，霧滴越大，導致顆粒粒徑越大. 同時噴霧時造成的霧化角越大，霧化不良，易造成霧滴干燥太快，使得顆粒表面濕度低于顆粒內部濕度，易出現“空洞”現象. 因而^佳噴嘴內徑為 = 0. 5 mm.

2. 1. 2 固含量對粉體形貌的影響

不同固含量噴霧干燥后所得粉體的SEM 照片.固含量的差異對制得樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響. 固含量為5%時，球形顆粒的形度^好. 固含量大于20%時，球形顆粒的形度明顯變差，顆粒出現許多坑洼. 固含量越低，越有利于合成顆粒均勻的LiFe-PO4材料. 這是因為料液濃度越高，其粘度也越高，使得噴霧干燥時顆粒成核變大，干燥過程中形成的顆粒粒徑就變大，噴霧干燥后所得樣品球形度下降，同時，高濃度的料液還容易導致顆粒“團聚”現象的發生.

2. 1. 3 溶解時間對粉體形貌的影響

圖3 為不同溶解時間噴霧干燥所得粉體的SEM 照片.溶解時間影響著顆粒的球形度. 溶解時間越長顆粒球形度越好，溶液全溶時顆粒呈飽和的球形狀態. 這是由于溶解時間越長，顆粒在溶液內分散的越均勻. 對未完全溶解的溶液進行噴霧干燥時，顆粒成核增大，干燥過程中形成的顆粒粒徑也就增大，其球形度下降. 同時還容易出現“團聚”現象.

2. 1. 4 不同進風溫度對噴霧干燥的影響

當進風溫度為200℃時，樣品球形度非常差，隨著溫度降低，顆粒的球形度均勻，樣品規整;當進風溫度降低到110℃時顆粒碎片較多且有部分團聚現象，由此可見進風溫度偏高或偏低都會導致顆粒球形度差. 這是由于隨著進風溫度的升高，溶液霧滴中水分蒸發速度增大，霧滴達到飽和的時間縮短，瞬間成核的速率提高，形成球形顆粒的時間減短，顆粒在干燥室內停留的時間相對增加，隨著停留時間的延長，顆粒中的水分進一步蒸發，導致顆粒均勻性和顆粒球形度降低;然而過低的進口溫度會導致干燥不完全，顆粒之間粘連在一起，影響顆粒的均勻性，因而^佳進風溫度為160℃.

2. 1. 5 蠕動泵轉速對粉體形貌的影響

看出蠕動泵轉速不同時，所得到產品的顆粒球形度有差異，轉速為450 mL /h 時，顆粒的球形度很差，升高蠕動泵轉速為750 mL /h 時，樣品的球形度^佳，繼續升高轉速，轉速升高到900 mL /h 時，顆粒的球形度又變差，由此可見蠕動泵轉速偏高或偏低都會影響顆粒球形度. 這是由于隨著蠕動泵轉速的增大，單位時間內需要干燥的顆粒增多，形成球形顆粒的時間增長，顆粒在干燥室內停留的時間相對減少，易出現干燥不完全的現象;然而過低的蠕動泵轉速會導致干燥時間增長，顆粒中的水分進一步蒸發，易出現“空洞”，因而^佳蠕動泵轉速為750mL /h.

2. 2 優化工藝LiFePO4 /C 的制備與性能分析

通過上述噴霧干燥工藝參數對LiFePO4 /C 形貌的影響的研究，得到了優化工藝條件:噴嘴內徑為 = 0. 5 mm，固含量為5%，溶液完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵轉速為750 mL /h.

2. 2. 1 SEM 分析

^佳噴霧干燥工藝條件下制備的前驅體LiFePO4，^佳條件下所得樣品是由直徑為1 ～ 2 μm 的球形顆粒組成的，粒子間空隙比較小，且這些空隙能被更小粒徑的微球填充.^佳噴霧干燥工藝條件煅燒后的LiFe-PO4照片，制備的LiFePO4顆粒形貌較完整，但有很明顯的團聚現象，還有待改進.

2. 2. 2 XRD 分析

^佳噴霧干燥條件下，煅燒的后的LiFePO4的XRD 圖，與標準圖譜比對，可以發現，所合成的樣品的晶相為單一的橄欖石型晶體結構，沒有出現明顯雜質峰，說明所合成的材料純度較高，而且衍射峰的半峰寬都較窄，說明材料具有良好的結晶性.

3 結論

以合成的FePO4·2H2O 為鐵源和磷源，LiOH·H2O 為鋰源，檸檬酸﹑草酸為還原劑，用噴霧干燥法成功制備出球形LiFePO4正極材料. 通過噴霧工藝參數對合成LiFePO4前驅體形貌的研究，得出了優化的噴霧干燥參數，即噴嘴內徑為= 0. 5 mm，固含量為5%，完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵轉速750 mL /h. 經650℃煅燒后，得到單相、球形LiFePO4正極材料.